摘要：高鎳三元正極材料作為高容量鋰離子動力電池的最佳候選材料之一，因其高比容量，高能量密度和低價等優勢而被寄予厚望，但是該材料仍然存在一些亟需解決的問題，例如循環性能和高低溫性能等。為了盡快實現量產應用，權威專家們是如何嘗試解決這些問題的呢?本文簡要梳理了高鎳三元正極材料的容量衰減機理和近年來的研究進展情況。

　　本文所述高鎳三元正極材料為近年來作為研究熱點的三元層狀氧化物LiMO₂，其中M為摩爾分數大于0.8的鎳離子及摻雜離子(如Co，Mn，Al等)，通過Co和Al或者Mn部分摻雜取代Ni形成的Li[Ni_xCo_yMnz]O₂ (NCM)或者Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (NCA)能夠一定程度上穩定材料層狀結構，提高其電化學性能，但在合成過程中和循環過程中均會發生材料結構的改變，進而導致容量的衰減，具體可分為以下四個部分：

　　Li/Ni混排

　　在高溫合成過程中由于Ni³⁺不穩定，容易還原成Ni²⁺以及由于Li+ (0.076 nm) 和Ni²⁺ (0.069 nm) 的相近離子半徑而由此產生Li⁺/Ni²⁺混排，合成過程造成的Li⁺/Ni²+混排會導致鋰離子的固相擴散更為困難，增加了材料的極化;另一種情況為在循環過程中由于Li+的脫出，產生大量的鋰空位，而相鄰的氧層之間的靜電斥力增大，如果電壓過高即脫鋰過多，靜電斥力變大，則會造成氧離子的滑移和材料局部的層狀坍塌，為了穩定層狀結構，部分的Ni會占據Li層緩解結構的坍塌，抑制Li層間的靜電斥力。這就是LiCoO₂在充電后期晶胞參數急劇變化而LiNiO₂不會的原因，因為Co³⁺離子半徑過小，無法占據鋰層。這種效應一方面由于Ni占據Li層，具有阻礙鋰離子固相擴散的效果，另一方面又能夠一定程度上維持了層狀結構，體現了抑制結構坍塌的效果，這種相互矛盾的效果在許多文獻中均有體現。比如說，Sun課題組在比較不同Ni含量的三元材料在電化學性能方面的研究中發現，隨著Ni含量的提高，其Li/Ni混排程度也隨之增大，導致庫倫效率的下降。Cho課題組率先發現了通過少量的Mn表面包覆(10wt%以內)后，沒有如預期在表面觀察到尖晶石相或者Li₂MnO₃相，而是大量的陽離子混排相。這是因為在高溫熱處理過程中，Ni^2+/3+和表面的Mn⁴⁺發生互擴散，并在表面與Li⁺發生了混排和相的轉變。但是令人驚訝的是，材料的循環性能卻得到了極大地提高，這說明表面的陽離子混排層穩定了表面結構的坍塌，維持了表面結構穩定性。現階段表面陽離子混排相的包覆方法已經成為主流的改性方法之一。

　　相變

　　上一部分我們提到Ni會在循環過程中遷移到Li層，研究者們認為這是相變效應產生的第一步，即鋰空位的增多促使了過渡金屬離子的遷移，進而產生相變。另一方面，不穩定的電解液及其含有的痕量HF均會與材料發生副反應引起相變。過高的電壓和溫度會導致相變的加劇，一般相變的順序為從層狀相到尖晶石相，然后到巖鹽相。相變產生會導致鋰離子擴散困難，增大材料的極化。其次，兩相間晶格不匹配會導致微應力，影響材料的結構穩定性。另外，相變過程一般會伴隨氧氣的釋放和電解液的分解，這些問題綜合導致了電化學性能的急劇下降和日益嚴重的安全問題隱患。

　　微裂紋

　　一般商用的高鎳三元材料均由幾百納米的一次顆粒團聚而成十微米左右的二次顆粒組成。脫嵌鋰過程中晶格尺寸各相異性變化以及相的轉變會導致在一次顆粒內部產生微裂紋，導致相的分離，阻礙鋰離子的擴散。更為重要的是，充放電過程中晶胞參數的變化導致晶體反復的膨脹和縮小，進而產生一次顆粒之間的裂紋，這破壞了一次顆粒之間的連續性，導致電子傳輸受阻，電解液的滲透和界面阻抗的持續增長。

　　表面副反應

　　針對高鎳材料，我們可以把表面副反應分為存儲過程中的和循環過程中的，因為在存儲過程中，由于表面Ni³⁺不穩定容易還原成Ni²⁺，促使了晶格氧O^2-氧化成O^-，隨后產生一系列變化導致產生碳酸鋰和氫氧化鋰等表面雜質，在制備過程中容易造成復合凝膠，導致流動性變差，使活性物質和集流體結合不穩定。在充放電過程中，作為惰性層增大了材料的表面阻抗，另外這些雜質也會和電解液反應產生CO₂和O₂，造成安全問題。

　　針對這些問題，目前主流的改性方法主要分為以下三個方面：

　　(1)離子摻雜。通過陰陽離子摻雜(例如Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、F^-、PO₄^3-等)可以達到調節表面結構和穩定體相結構的作用，其作用主要體現在通過引入電化學惰性離子，取代不穩定的Ni³⁺，增強與氧的相互作用穩定體相結構，從而降低Li/Ni混排的程度，減少不可逆相變和循環過程中的相變。還有大量的研究者們通過在表面引入摻雜離子，降低表面不穩定Ni³⁺的含量，減少了過渡金屬離子的溶出。通過離子摻雜，材料的循環性能得到了極大地提高，但是大部分的離子摻雜均會取代一定量的Ni，從而犧牲電池容量。特別的，通過引入與Li⁺半徑相似的Mg²⁺或者Na⁺取代Li⁺，產生支柱效應，穩定鋰層的穩定性，促進鋰離子的固相擴散。

　　(2)表面包覆。表面包覆作為簡單實用的方法而被廣泛使用。其主要目的是作為保護層，減少主體材料與電解液發生副反應，提高材料的循環性能。一般的包覆物質為氧化物，氟化物和磷酸鹽，例如Al₂O₃、ZrO₂、AlF₃、Mn₃(PO₄)₄，基于此衍生出了豐富的包覆方法，例如鋰離子導體包覆(Li₃PO₄)，其目的為在發揮保護層效果的同時不影響鋰離子的擴散，提高大倍率性能和循環性能;導電聚合物包覆(PPy)，避免表面副反應的同時提高材料的導電性;還有上述提到的巖鹽相包覆(NiO)，產生支柱效應并避免表面副反應。

　　(3)結構設計。在高鎳三元材料的結構設計方面的研究以Sun課題組的貢獻最為顯著。早在2005年，Sun課題組便提出核殼結構的高鎳三元材料，內部富鎳以提高容量，外殼富錳以提高結構穩定性，使得材料的應用取得極大進步。但是在隨后他發現在充放電過程中材料外殼和內核會發生不匹配的情況，外殼與內核脫離，導致容量衰減。于是他在2009年提出濃度梯度殼的高鎳三元材料，完美地解決了該難題，容量和循環穩定性進一步提高。在2012年他又提出全濃度梯度材料，進一步極大地改善了電化學性能。

　　結語

　　高鎳三元正極材料是近幾年動力鋰離子電池正極材料的必然趨勢，提高材料比容量的同時確保循環性能的穩定具有重要的意義。通過了解材料的容量衰減機理，并實現上述三種改性方法的綜合利用可以極大程度地提高材料的應用前景。